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Fehlerarten

Die Abweichungen des Analyseergebnisses vom wahren Wert beruhen auf verschiedenen Fehlern. Grob kann man zwischen zwei Fehlerarten unterscheiden - "zufällige Fehler" und "systematische Fehler" - wobei auch beide kombiniert auftreten können.

Fehlerarten (kind of errors)
zufällige Fehler systematische Fehler
6.6 Gaußverteilungen.png 6.7 Systematische Abweichung.png
Was?
  • In Richtung und Größe stochastisch (stochastically) verteilt
  • Schwanken um den Mittelwert
  • durch wahrscheinlichkeitstheoretische (probability theoretical) Betrachtungen behandelbar
  • beschreibbar durch die Gaußverteilung (Gaussian distribution)
  • Wiederkehrend
  • Abweichungen vom wahren Wert in die gleiche Richtung -> Verlagerung der Verteilung
  • Von statistischen Fehlern überlagert -> Gauß Verteilung (Gaussian distribution)
  • In allen Schritten der Analyse möglich
bei der ... Probenpräparation Probenpräparation
  • Unzureichende Homogenisierung (homogenization)
  • Kontamination der Oberfläche durch Oxidschichten (oxide layer) / Verunreinigungen
  • Einflüsse durch die Oberflächentopographie, Segregation, Sedimentation
Messung
  • Fluktuation (fluctuation) der Anregungsbedingungen
  • Veränderungen des analysierten Probenvolumens (Oberflächenkontamination, Oberflächenrauigkeit, mineralogische Einflüsse, …)
  • Veränderungen des Arbeitsabstands (Geometrie zwischen Anregungsquelle, Probe und Spektrometer durch Ungenauigkeiten bei der Positionierung
Messung
  • Falsche Probenpositionierung
  • Abweichung von den vorgegebenen Anregungsparametern
  • Einflüsse durch das Messmedium, Dejustagen, Kontaminationen des Messgeräts
  • Kurzzeitige Veränderungen: durch Temperatur
  • Langfristige Änderungen: durch Alterungsprozesse
  • Änderungen der Probe (Sedimentationsprozesse) (sedimentary process)
Auswertung
  • Peakflächenberechnung
  • Fluktuierende Peakflächen, die beim Peakfitting oder der Spektrenentfaltung entstehen, können durch eine Erhöhung der gemessenen Intensität (Verlängerung der Messzeiten ->Reduzierung des statistischen Fehlers) verkleinert werden
Auswertung
  • Fehlerhafte Peakidentifizierung (z.B vergessenes / falsches Element) -> Beeinflussung des Peakfit und der Berücksichtigung der Matrixwechselwirkung (interaction of the matrix) und fehlerhafte Untergrundberechnung
Kalibrierung (calibration) Kalibrierung (calibration)
  • Messungen von Kalibrierproben und unbekannten Proben mit ungleicher Probenpräparation / nicht identische Messbedingungen
  • Nicht exakt charakterisierte Kalibrierproben
  • Verwendung von nicht adäquaten Auswertmodellen (model of interpretation)


Inhaltsverzeichnis

Zufällige Fehler

Normalverteilung (Gauß-Verteilung) (Gaussian distribution)

 


Mit

W Wahrscheinlichkeit (probability) für einen Messwert
σ Standardabweichung (standard deviation)
m Mittelwert (average)
x Einzelmesswert (individual measured value)


 


  • 68% der Ergebnisse innerhalb der einfachen Standardabweichung
  • Erweiterungsfaktor k (amplification factor) -> Anteil der erfassten Ergebnisse wird erhöht
  • Für k = 2; 95%
  • K = 3; > 99% Halbwertsbreite der Verteilung (FWHM – Full Width at Half Maximum)
  • etwa 82% der Ergebnisse


Die Größe der Fehler bestimmt die Standardabweichung der Verteilung bzw. die Halbwertsbreite. Damit gilt, je größer die Abweichungen desto breiter die Halbwärtsbreite.

Systematische Fehler

Die konventionelle Fehlerbehandlung betrachtet vorzugsweise statistisch verteilte gemessene Daten, welche mit statistischen Methoden behandelt werden. Dabei werden Einflüsse systematischer Natur kaum berücksichtigt. Ein besseres Verständnis der analytischen Prozesse, eine verbesserte Gerätetechnik (hardware/ instrument engineerung) und leistungsfähigere Rechentechniken ermöglichen es systematische Abweichungen zu charakterisieren.

Referenz

Haschke M., Flock J. (2017): Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis. – 1. Aufl., 448 S.; Weinheim (Wiley-VCH).

Autor:innen

Dieser Artikel wurde erstellt von:
Felicitas Kaplar, Donja Aßbichler