Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma
Methode
Englische Bezeichnung	Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry
Welche Materialien können gemessen werden?	Saure Aliquote, wenig Probe wird benötigt, Feststoffprobe (wie z.B. Gesteinsproben) müssen zuvor aufgeschlossen werden
Zeitl. Aufwand insgesamt	i.d.R. 20 - 30 Minuten bei bereits erarbeiteter Methode (Probenpräparation, Standardherstellung, Kalibration des Geräts, Analyse) Bei mehreren Proben des gleichen Elements verkürzt sich die Zeit, da Standards und Kalibration ggf. weiter genutzt werden können
Kosten (f. Dienstleistung)	Ab 8€ pro Element, i.d.R. mind. 3-4 Elemente pro Probe + Kosten für den Aufschluss der Probe
Aufbereitung
Generell mögliche Aufbereitungsarten?	Aufschluss, ansäuern, verdünnen
Aufbereitungsarten (an LMU)?	Ansäuern, verdünnen
Erforderliche Probenmenge	i.d.R wenige ml
Zeitl. Aufwand Probenaufbereitung (inkl. Reinigung)	Pro Probe etwa 5 Minuten (bei wässrigen Proben)
Messprozedur
Kalibration notwendig	Ja
Administrator notwendig	Ja
Messung = Dienstleistung	Ja
Messung selbständig möglich (nach Einweisung)	Nein,
Dauer der Messung pro Probe	Abhängig von der Probe + Messbedingungen 3 – 5 Minuten
Ausgabeformat	Elementkonzentration in µg/l oder mg/l, Behandlung vor der Analyse (Verdünnung o.Ä.) muss berücksichtigt werden

Die Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) ist eine destruktive Methode die zur quantitativen Bestimmung von Metallen, Halbmetallen und manchen Nichtmetallen genutzt wird. Vor allem im Bereich der Umweltanalytik ist die ICP-OES eine klassisch angewandte Methode zur Multielementanalyse. Das heißt, es können mehrere Elemente simultan in einem Messdurchlauf gemessen werden. Konzentrationen können im Bereich von mg/L bis hin zu wenigen µg/L gemessen werden, abhängig von der zu messenden Probe. Für die Messung wird eine flüssige, leicht angesäuerte Probe benötigt. Feststoffproben müssen also zuvor aufgeschlossen werden.

Grundprinzip

Ein induktiv gekoppeltes Plasma wird erzeugt, indem Energie mit einer Induktionsspule an ein Gas übertragen wird. Ein Plasma ist ein vierter Aggregatzustand von Materie neben fest, flüssig und gasförmig und bezeichnet ein ionisiertes Gas. Das Plasma wird in einer Fackel erzeugt. Um die Fackel herum befindet sich eine Kupferspule, die mit einer Spannungsquelle verbunden ist. Argongas wird in die Fackel eingeleitet. Durch einen Teslafunken kombiniert mit dem erzeugten Magnetfeld der Kupferspule wird ein Argonplasma (ca. 7000 K) erzeugt. Das Plasma entsteht durch die Kollision von Argon-Atomen und freien Elektronen. Die zu untersuchende Probe wird in einer Sprühkammer zum Aerosol zerstäubt und in das Plasma injiziert. Die Probe wird durch die thermische Energie atomisiert bzw. ionisiert.

Atomisierung bzw. Ionisierung der flüssigen Probe.

Wenn die Atome bzw. Ionen wieder in Energieärmere Zustände bis hin zu ihrem Grundzustand zerfallen. Dadurch wird Energie in Form von Licht frei, was detektiert werden kann. Jedes Element hat sein eigenes Emissionsspektrum. Die Lichtintensität einer bestimmten Wellenlänge wird gemessen und basierend auf der Referenzmessung (=Standard) wird die Konzentration berechnet. Die zerstäubte Probe wird im Plasma atomisiert/ionisiert und angeregt. Beim Zurückfall in energetisch Ärmere Zustände wird die absorbierte element-spezifische Energie emittiert und von einem Detektor gemessen. Die Strahlungsintensität ist direkt proportional zur Analysekonzentration nach dem Lambert Beer´schen (größerer Messbereich und Linearitätsbereich als AAS).

Die Anzahl der angeregten Atome (& Ionen) ist entscheidend.

Apparativer Aufbau einer ICP-OES

Kalibration und Linearer Bereich

Bei der Kalibration werden Lösungen mit bekannter Konzentration (Standards) als Referenz gemessen. Diese gemessenen Absorptionswerte werden gegen die Konzentration aufgetragen. Die so entstehenden Kalibrationsgeraden sind nicht über den gesamten Konzentrationsbereich völlig linear. Daher muss man einen geeigneten Bereich vor der Messung auswählen (=linearer Bereich). Die Standards und die zu messenden Proben müssen so verdünnt werden, dass sie im linearen Bereich gemessen werden können. Grund hierfür ist, dass das Lambert-Beer´sche Gesetz nur im linearen Bereich der Gerade gültig ist. Die Wahl eines geeigneten linearen Bereichs ist also sehr wichtig. Für reproduzierbare Messergebnisse hat sich ein Schema bewährt:

Kalibrierung 3-5 Punkte, üblicherweise Multielement-Standardlösungen
Quality Control Standardlösungen, wichtig: andere Charge oder Firma als die Kalibrierungsstandards zur unabhängigen Überprüfung der Messung
Interner Standard z.B. Y, Sc, welches in bekannter Konzentration in jede zu Messende Probe gegeben wird
Blindprobe mit 1%HNO₃ und 65% angesäuertem Wasser, zum Spülen des Systems

Mit Kalibration (K) und Quality Control (QC, alle 5-10 Proben), Interner Standard (z.B. Yt, Sc) in den Proben (P) und den Blindproben (B) ergibt sich beispielhaft eine Reihenfolge der Messung:

K – B – P P P – B – QC – B – P P P – B – QC – B – P P P...

Nachweis- und Bestimmungsgrenze

Unter der Nachweisgrenze (NWG) versteht man den Wert, ab dem man angeben kann, dass ein Stoff im zu untersuchenden Aliquot vorhanden ist. Hier kann aber keine genaue Aussage getroffen werden, in welcher Konzentration er vorliegt. Die Bestimmungsgrenze ist der Wert, ab dem man nicht nur sagen kann, dass ein Stoff im zu untersuchenden Aliquot vorhanden ist, sondern auch dessen Konzentration angeben kann. Üblicherweise gibt man also bei Werten wie z.B. < 0,05 mg/l die Bestimmungsgrenze an und nicht die Nachweisgrenze. Die Ermittlung der Nachweisgrenze erfolgt durch die Mehrfache Messung des Blindwertes (5-fach oder öfter). Dann werden der Mittelwert und die Standardabweichung berechnet. Die Nachweisgrenze ist dann die 3-fache Standardabweichung des Mittelwerts. Und die Bestimmungsgrenze ist die 3-fache NWG. Anders ausgedrückt:

Nachweisgrenze (NWG) = 3 * Standardabweichung Mittelwert
Bestimmungsgrenze = 3 * NWG

Standardherstellung

Standards für die ICP-Analyse können für die AAS verwendet werden. Allerdings können nicht alle AAS- Standards für ICP-Messungen genutzt werden. Da es sich bei der AAS um eine Einzelelementanalyse handelt, können andere Elemente in den Standards in unbekannten Mengen vorkommen, da diese (bei der AAS) nicht mit gemessen werden.

Probenaufbereitung

Das Aliquot muss vor der Messung mit angesäuert werden. Die Probe muss zudem auch so verdünnt werden, dass sie in dem linearen Bereich der Kalibration sein wird. Kennt man die Konzentration der Probe nicht, fängt man mit hohen Verdünnungen an und tastet sich langsam an die Konzentration heran. Die Bestimmung der Konzentration von Proben mit völlig unbekannter Konzentration dauert also länger, da man ggf. mehrere Verdünnungen messen muss.

Matrixanpassungen

Um aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten, müssen die Standards und die Proben so ähnlich wie möglich zu einander sein. Das heißt, Proben und Standards sollten bei der Präparation gleichbehandelt werden. Wenn weitere Elemente in der zu untersuchenden Probe auftreten sollten diese in Form eines Standards zu den Kalibrierlösungen (Standardlösung) in ähnlicher Konzentration hinzugefügt werden.

Sollte die zu untersuchende Probe erhöhte Konzentrationen weiterer Elemente (wie z.B. Salze) haben, sollten die Probe entsprechend verdünnt werden. Zudem sollten diese Verbindungen auch dem Standard beigefügt werden. So hält man Probe und Standard möglichst identisch, damit man reproduzierbare und Aussagekräftige Ergebnisse erhält.

Vor- und Nachteile / Fazit

Schnelle Methode für Multielementanalysen
Es können viele Proben auf einmal gemessen werden
Hohe Salzfrachten in den Aliquoten führt dazu, dass die Intensität des Plasmas stark abnimmt (=Unterbefund)
Bei schweren Matrixbedingungen (z.B. hohe Salzfracht) wird schnell die Bestimmungsgrenze erreicht
Destruktive Technik, die Probe (wenige ml) geht verloren

Fehlerquellen

Verdünnungsfehler
Kontamination der Proben
Kontamination des Probengefäßes
Verschleppung
Interferenz durch Begleitsubstanzen
Extreme Matrixbedingungen können zu Unter/Überbefunden führen
Hohe Matrixkonzentrationen (z.B. Salze) bei verhältnismäßig geringer Konzentration an zu untersuchenden Metallen (Bestimmungsgrenze der Metalle bei Verdünnung kann schnell erreicht werden)

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Literatur

Höll, K., 2010. Wasser, Nutzung im Kreislauf: Hygiene, Analyse und Bewertung. De Gruyter, Berlin, Boston.
Amthauer, G., Pavicevic, M.K., 2000. Physikalisch-chemische Untersuchungsmethoden in den-Geowissenschaften, Band 1: Mikroskopische, analytische und massenspektrometrische Methoden, E. Schweizerbart´sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart.

Autor:innen

Dieser Artikel wurde geschrieben und gegengelesen von:

Kai Tandon, Iphigenia Anagnostopoulos, Elena Zwerschke

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