Pulverdiffraktion

Pulverdiffraktion
Methode
Englische Bezeichnung	X-ray powder diffraction (XRD)
Was kann gemessen werden?	Beugungsdiagramm: Nachweis möglich ab Z>1 (Wasserstoff)
Welche Materialien können gemessen werden?	Gestein (keine Gesteinsgläser!), Metalle, Keramik, Polymere, Komposite,...
Zeitl. Aufwand insgesamt	10 Min. - 2 Std.
Kosten (f. Dienstleistung)	30 Euro/St. (intern)
Aufbereitung
Generell mögliche Aufbereitungsarten?	Filmprobe, Pulverprobe, Kapillare
Aufbereitungsarten (an LMU)?	Flache Probenhalterung, Kapillare (Größe von gemörserten Kristalliten ca. 10 μm)
Erforderliche Probenmenge	Bragg-Brentano (Reflektion-Geometrie): ca. 2cm³ ; Debye-Scherrer (Transmission): < 0,1 cm³
Zeitl. Aufwand Probenaufbereitung (inkl. Reinigung)	Zerkleinerung und Mahlen der Probe (einige Minuten bis Stunden), Trocknen
Messprozedur
Kalibration notwendig	Ja
Administrator notwendig	Nein
Messung = Dienstleistung	Ja
Messung selbständig möglich (nach Einweisung)	Ja, bedingt
Dauer der Messung pro Probe	Abhängig Genauigkeit der Messung 10-180 Min.
Ausgabeformat	Beugungswinkel (2θ) und Intensität für jede Messschritt
Bilder
	Schematische Darstellung des Debye-Scherrer-Verfahrens (modifiziert nach Sgbeer)
	Diffraktogramm einer Probe G. Mit indizierten Peaks und zugewiesenen Phasen durch die Match3! Software

Die Pulverdiffraktion ist eine unverzichtbare Methode in den Geo- und Materialwissenschaften, um Phasenanteile einer Probe quantitativ und qualitativ zu bestimmen, sowie die Strukturen einzelner Phasen gleichzeitig zu verfeinern.

Grundprinzip

Theorie der Diffraktion

Ein Kristall besteht aus Atomen, die periodisch angeordnete Gitterebenen (hkl) ausbilden, die im Abstand dhkl zueinanderstehen. Da Röntgenstrahlen ca. die gleiche Wellenlänge wie die Gitterabstände dhkl in einem Kristall haben (Å), können sie in Diffraktionsexperimenten verwendet werden, um Kristallstrukturen zu bestimmen. Wenn Röntgenstrahlen die Gitterebenen treffen, werden die Strahlen an den Elektronen des Atoms gestreut. Gemäß Braggs Gesetz wird eine konstruktive Interferenz erzeugt, wenn der Winkel θ zwischen dem Röntgenstrahl und der Gitterebene in einem Gangunterschied endet, die ein Vielfaches der Wellenlänge des Röntgenstrahls λ und die Beugung im Winkel von 2θ zwischen eingehenden und ausgehenden Strahl ist.

(1) $2*dhkl*sin(\theta )=n\lambda$

Eine Gitterebene ist in Beugungsposition, wenn die Flächennormale G (reziproker Gittervektor) den einfallenden und ausfallenden Strahl (die mit dem Wellenvektor k [einfallende Welle] und k’ [ausfallende Welle] beschrieben werden können) symmetrisch halbiert. k und k’ sind hierbei senkrecht zu der Wellenfront der Röntgenstrahlen. Die Beziehung G = k’ – k kann über die Konstruktion der Ewalds Sphäre veranschaulicht werden, diese den reziproken Raum (der über die reziproken Gitterpunktreflektionen beschrieben werden kann) mit dem realen Raum (in dem der Kristall, bestehend aus den Gitterebenen im Zentrum der Sphäre) verbindet. Die Sphäre hat dabei den Radius 1/λ.. Trifft ein reziproker Gitterpunkt die Ewalds Sphäre, ist die Beugungsbedingung erfüllt und der Röntgenstrahl wird gebeugt. Die Reflektion wird mit dem Detektor erfasst.

Röntgen-Diffraktometer

Röntgenstrahlen werden durch das Erhitzen eines Wolframfadens erzeugt, die produzierten Elektronen werden dann bei einer bestimmten Spannung (40kV) beschleunigt und auf eine Molybdän- oder Kuper-Anode gebremst. Haben die Elektronen genügend Energie um die Elektronen der Innenschale des Zielmaterials zu entfernen, so wird weiße Röntgenstrahlung, die Bremsstrahlung und charakteristische Röntgenstrahlung enthält, durch ein Röntgenstrahl-transparentes Beryllium Fenster emittiert. Optische Geräte wählen aus polychromatischem Röntgenstrahl bestimmte Wellenlängen aus. Filter selektieren Kβ von Kα. Monochromatoren, die aus hoch-orientierten Einkristallen mit fixiertem d bestehen, sind dazu in der Lage, Kα1 von dem sehr nahen Kα2 abzutrennen, wo nur Kα1 die Bragg-Gleichung erfüllt. Welche Strahlung verwendet wird ist abhängig von der Fragestellung und der zu analysierenden Probe. Im Allgemeinen wird die stärkste charakteristische Strahlung Kα1 häufiger in Beugungsexperimenten verwendet. In den Geowissenschaften und anorganischer Chemie wird eine kurze Wellenlänge, meist Mo-Strahlung (λ(Kα) = 0.71Å) verwendet. In der organischen Chemie wird wiederum öfters eine intensive Röntgenstrahlungsquelle, wie Cu-Anode (λ(Kα)=1.54Å) ausgewählt. Der monochromatische Röntgenstrahl wird durch die Soller-Blende parallelisiert und mittels einem Kollimator auf die Probe fokussiert. Auf der gegenüberliegenden Seite des Kollimators befindet sich der Primärstrahlfänger, der Strahlungsschäden am Detektor durch enorm starke Primärröntgenstrahlung verhindert. Eine im Diffraktometer perfekt zentrierte Probe wird dem Röntgenstrahl ausgesetzt. Das Pulver streut die eintreffende Strahlung sobald Braggs Gesetz erfüllt ist und die reziproken Gitterpunkte die Oberfläche der Ewalds Sphäre treffen. Mit dem schrittweisen Erhöhen des 2θ-Winkels bis zu den experimentell erlaubten höchsten Beugungswinkel, wird sichergestellt, dass möglichst viele reziproke Gitterpunkte (Reflexe) gemessen werden können.

Probenaufbereitung

Reflektionsgeometrie (Bragg-Brentano)

Probenvorbereitung Saubere Präparation ist wichtig. Vor der Präparation, sollten Mörtel, Glasplatte, Probehalter, etc. mit Aceton oder mit destilliertem Wasser gereinigt und anschließend mit Papiertüchern getrocknet werden, um Kontamination in der Probe und auch am Diffraktometer (Staub) zu verhindern.

Die Probe wird mit einem Mörser in gleichmäßigen Bewegungen zerkleinert, um eine homogene Kristallgrößenverteilung (ca. 10 Mikrometer) zu gewährleisten. Während dem befüllen des Probenhalters aus Messing ist es wichtig, dass das Pulver in einer geraden Linie mit dem Rand des Probenbehälters abschließt, um Nebeneffekte wie Adsorption und Höhenunterschiede, die in systematischen Peak-Verschiebungen und -Verbreiterungen, zu vermeiden. Ein weiteres Problem ergibt sich beim befüllen des Behälters. Kompression kann zu einer spezifischen Orientierung der Kristallite führen (Vorzugsorientierung), wodurch sich manipulierte Intensitäten der Reflexe im Beugungsdiagram ergeben.

Experimentell in θ/θ Mode:

Bei der Datensammlung bewegen sich die Röntgenstrahlquelle und der Detektor synchron in gleichem Schritttempo.

Transmissionsgeometrie (Debye-Scherrer)

Probenvorbereitung Saubere Instrumente sind Grundbedingung für eine reibungslose Messung. Für das Experiment wird eine Bor-Glaskapillare mit einem Diameter von 0,5 mm und einer 0,01 mm mit der Probe befüllt. Die Kapillare ist normalerweise 0,3-0,8 mm dick, andererseits wäre eine zu hohe Adsorption die Folge. Für Hochtemperatur-Experimente wird eine Silica- oder Korund-Glaskapillare benutzt. Die Glaskapillare wird in dem Goniometer montiert.

Experimentell in 2θ Mode:

Nachdem der Primärstahlfänger entfernt wird, wird der Goniometer mit Glaskapillare eingefügt. Mit einem Mikroskop wird die Zentrierung der Kapillare geprüft. Ist dies nicht der Fall, so wird die Position manuell angepasst um eine genaue Messung zu gewähren. Die Kapillare sollte in die Translationsrichtung korrigiert werden, so dass der Mittelteil der Kapillare dem Primärstahl völlig ausgesetzt ist. Vor dem Experiment wird der Primärstahlfänger wieder eingefügt, sodass der Primärstrahl nicht direkt den Detektor erreicht. Zwecks dem Erhalt statistischer Daten wird der Goniometer während dem Experiment rotiert.

Fehlerquellen

Kontamination bei der Probenahme oder –aufbereitung wie Fremdpartikel-Eintrag (Staub)
Höhenunterschiede der Probe, die zu einer systematischen Peak Verschiebung führen
Anisotrope Ausrichtung von Kristallen im Pulver während der Präparation
Zu hohe/niedrige Ausrichtung der Pulverprobe im Probenhalter
Geringe Dicke der Pulverprobe
Zu starke Absorption der Probe in der Kapillare - Vermischung mit Standard
Dezentrale Ausrichtung der Kapillare im Probenhalter
Probenauswahl ist nicht repräsentativ
Auswahl der Standards - Test durch Messung von Proben mit bekannter Zusammensetzung
„Einkristallreflexe“ durch größere Kristallite

Vor- und Nachteile

Identifikation verschiedener Phasen mit gleicher chemischer Zusammensetzung
Standardmethode für kristalline Phasen
Einfachheit der Probenvorbereitung
Teilweise lange Messzeiten
Schwierige Identifikation von geringfügigen unbekannten/seltenen Phasen
Peak-Verbreitungen bei amorphe Phasen, Gläsern, und Nanopartikel-Proben

Einsatzbereiche

Die Analyse der anteiligen Phasen, die Bestimmung der Gitterparameter, die Kristallstrukturanalyse, die Texturanalyse, die Bestimmung der Kristallorientierung bei Einkristallen und/ oder die Untersuchung an dünnen Schichten finden Anwendung in folgenden Bereichen:

Forschung
Mineralogie, Kristallographie
Funktionale Materialien, wie z.B. (Mulit)Ferroika, Supraleiter, Ionenleiter,
Katalysatoren
Temperaturbeständige Keramiken
Metalle, Legierungen
Baustoffindustrie, Zemente, Verbundmaterialien
Pharmazeutische Industrie
Geologische Erkundung
Biomineralogie

Lehrveranstaltungen

Pulverdiffraktion (Übung)

Verzeichnis von Normen und Richtlinien

ISO 16258-1:2015-09 - Luft am Arbeitsplatz - Analyse von einatembaren kristallinem Quarz mittels Röntgendiffraktometrie - Teil 1: Direktes On-Filter-Verfahren
ISO 16258-1:2015-09 - Luft am Arbeitsplatz - Analyse von einatembaren kristallinem Quarz mittels Röntgendiffraktometrie - Teil 2: Verfahren durch indirekte Analyse
ISO 22262-3:2016-10 - Luftqualität - Feststoffe - Teil 3: Quantitative Bestimmung von Asbest mit Röntgendiffraktometrie* *
DIN CEN/TR 16045:2013-12;DIN SPEC 91022:2013-12 - Bauprodukte - Bewertung der Freisetzung von gefährlichen Stoffen - Gehalt an geregelten gefährlichen Stoffen - Auswahl von analytischen Verfahren
DIN EN 19694-3:2016-10 - Emissionen aus stationären Quellen - Bestimmung von Treibhausgasen (THG) aus energieintensiven Industrien - Teil 3: Zementindustrie
DIN EN ISO 16371-2:2019-04 - Zerstörungsfreie Prüfung - Industrielle Computer-Radiographie mit Phosphor-Speicherfolien - Teil 2: Grundlagen für die Prüfung von metallischen Werkstoffen mit Röntgen- und Gammastrahlen
DIN EN 13925-1:2003-07 - Zerstörungsfreie Prüfung - Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien - Teil 1: Allgemeine Grundlagen
DIN EN 13925-1:2003-07 - Zerstörungsfreie Prüfung - Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien - Teil 2: Verfahrensabläufe
DIN EN 13925-1:2003-07 - Zerstörungsfreie Prüfung - Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien - Teil 3: Geräte
DIN SPEC 1095:2009-10;DIN ISO/TS 21432:2009-10 - Zerstörungsfreie Prüfung - Standardprüfverfahren zur Bestimmung von Eigenspannungen durch Neutronenbeugung
DIN EN 1330-1:2015-05 - Zerstörungsfreie Prüfung - Terminologie - Teil 1: Allgemeine Begriffe
DIN EN 1330-9:2017-10 - Zerstörungsfreie Prüfung - Terminologie - Teil 9: Begriffe der Schallemissionsprüfung
DIN EN 1330-11:2007-09 - Zerstörungsfreie Prüfung - Terminologie - Teil 11: Begriffe der Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien
DIN EN 15305:2009-04 - Zerstörungsfreie Prüfung - Röntgendiffraktometrisches Prüfverfahren zur Ermittlung der Eigenspannungen
DIN EN ISO 21068-1:2008-12 - Chemische Analyse von Siliciumcarbid enthaltenden Rohstoffen und feuerfesten Erzeugnissen - Teil 1: Allgemeine Angaben und Probenvorbereitung
DIN EN ISO 21068-3:2008-12 - Chemische Analyse von Siliciumcarbid enthaltenden Rohstoffen und feuerfesten Erzeugnissen - Teil 3: Bestimmung des Gehaltes an Stickstoff, Sauerstoff sowie metallischen und oxidischen Bestandteilen
DIN EN 12698-2:2007-06 - Chemische Analyse von feuerfesten Erzeugnissen aus nitridgebundenem Siliciumcarbid - Teil 2: XRD-Verfahren
DIN 52100-2:2007-06 - Naturstein - Gesteinskundliche Untersuchungen - Allgemeines und Übersicht
DIN EN 12670:2002-03 - Naturstein – Terminologie
DIN EN 16455:2014-12 - Erhaltung des kulturellen Erbes - Auflösung und Bestimmung von löslichen Salzen in Naturstein und artverwandten Materialien des kulturellen Erbes
DIN EN 16515:2015-06 - Erhaltung des kulturellen Erbes - Leitfaden zur Charakterisierung von Naturstein in der Denkmalpflege
DIN ISO 24173:2013-04 - Mikrobereichsanalyse - Leitfaden zur Messung der Orientierung mit Elektronenrückstreudiffraktometrie
DIN 55625-24:1999-12 - Füllstoffe für Kunststoffe - Teil 24: Magnesiumhydroxid; Anforderungen und Prüfverfahren
DIN EN 1744-1:2013-03 - Prüfverfahren für chemische Eigenschaften von Gesteinskörnungen - Teil 1: Chemische Analyse
DIN 52106:2013-12 - Prüfung von Gesteinskörnungen - Untersuchungsverfahren zur Beurteilung der Verwitterungsbeständigkeit
DIN EN 16907-2:2019-04 - Erdarbeiten - Teil 2: Materialklassifizierung
DIN EN ISO 14923:2003-10 - Thermisches Spritzen - Merkmale und Prüfung von thermisch gespritzten Schichten
DIN EN 1071-12:2010-07 - Hochleistungskeramik - Verfahren zur Prüfung keramischer Schichten - Teil 12: Schwingungs-Verschleißprüfung
DIN EN 1071-13:2010-07 - Hochleistungskeramik - Verfahren zur Prüfung keramischer Schichten - Teil 13: Bestimmung der Verschleißrate mittels Stift-Scheibe-Prüfung
DIN CEN ISO/TS 17200:2015-07;DIN SPEC 52297:2015-07 - Nanotechnologien - Nanopartikel in Pulverform - Eigenschaften und Messung
DIN ISO/TS 12805:2014-08;DIN SPEC 52409:2014-08 - Nanotechnologien - Werkstoffspezifikationen - Leitfaden zur Spezifizierung von Nanoobjekten
DIN CEN/TS 17010:2017-05;DIN SPEC 52413:2017-05 - Nanotechnologien - Leitfaden über Messgrößen zur Charakterisierung von Nanoobjekten und von Werkstoffen, die welche enthalten
DIN EN 15029:2013-01 - Produkte zur Aufbereitung von Wasser für den menschlichen Gebrauch - Eisen(III)hydroxidoxid
DIN EN 13890:2010-01 - Exposition am Arbeitsplatz - Messung von Metallen und Metalloiden in luftgetragenen Partikeln - Anforderungen und Prüfverfahren
DIN EN 15049:2007-12 - Bahnanwendungen - Federungselemente - Drehstabfedern aus Stahl
DIN EN 12670:2016-09 - Entwurf - Naturstein – Terminologie
DIN EN 16907-2:2015-09 - Entwurf - Erdarbeiten - Teil 2: Materialklassifizierung
DIN EN ISO 15175:2017-07 - Entwurf - Bodenbeschaffenheit - Charakterisierung von Boden hinsichtlich des Grundwasserschutzes (ISO/DIS 15175:2017)
DIN EN 17289-1:2019-03 - Entwurf - Charakterisierung von Schüttgütern - Bestimmung einer größengewichteten Feinfraktion und des Anteils an kristallinem Quarz - Teil 1: Allgemeine Information und Auswahl der Prüfverfahren
DIN EN 17289-3:2019-03 - Entwurf - Charakterisierung von Schüttgütern - Bestimmung einer größengewichteten Feinfraktion und des Anteils an kristallinem Quarz - Teil 3: Sedimentationsverfahren

Literatur

W.I.F. David et al., Structure Determination from Powder Diffraction Data (2000)
K.D.M. Harris et al., Chem. Mater. 8, 2554 (1996)
Angew. Chem. 113, 1674 (2001)
Cryst. Growth Des. 3, 887 (2003).

Referenzen

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Autor:innen

Dieser Artikel wurde geschrieben und gegengelesen von:

Frank Förster, Andreas Appel, Sohyun Park

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