Bestimmung von Messunsicherheiten

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Methoden
Bottom-up-Methode (bottom-up method) Top-down-Methode (top-down method)
Was? Separate Betrachtung der Fehlereinflüsse, aus welchen ein Unsicherheitsbudget errechnet wird Gesamt Betrachtung des Prüfverfahrens (inspection procedure)
Wie? Gesamtunsicherheit:

Summation der Einzelbeiträge gemäß



Die endgültige Unsicherheit kann durch den Erweiterungsfaktor k bestimmt werden:



Die Abläufe zur Bestimmung der Unsicherheiten erfordern:

  • Genaue Beschreibung des Analyseverfahrens und Auflistung aller Einflussfaktoren
  •  Aussonderung der unwichtigen Einflüsse
  • Bestimmung der Verteilungsmodelle für die einzelnen Verteilungsgrößen
    • experimentelle Daten werde durch Gauß-Verteilungen beschrieben
    • systematische Abweichungen werde durch Rechteckverteilungen beschrieben
  • Bestimmung der Wertebereiche und der Standardabweichungen der Parameter
  • Bestimmung der kombinierten Unsicherheiten (Fehlerfortpflanzung)
  • Bestimmung der Erweiterungsfaktoren und damit der erweiterten Unsicherheiten
Die endgültige Unsicherheit ergibt sich aus den Unsicherheiten der Referenzproben und Beiträgen aus der Analyse:



Mit

UGesamt Gesamtunsicherheit
ΔSol-Ist Abweichung vom Erwartungswert bei der Analyse der Referenzprobe - systematische Abweichung (Massenanteil oder Schichtdicke)
ΔvReferenz Standardabweichung des Referenzwerts (aus dem Zertifikat)
ΔvKontrolle Standardabweichung bei der Analyse der Referenzprobe
ΔvProbe Standardabweichung bei der Analyse der unbekannten Probe
n, m, k Anzahl der jeweiligen Bestimmungen

Die endgültige Messunsicherheit entspricht der Gesamtunsicherheit multipliziert mit dem Erweiterungsfaktor (amplification factor) k, wobei k den Umfang der erfassten Werte angibt.

Die Abläufe zur Bestimmung der Unsicherheiten erfordern:

die aus der Untersuchung von Referenzmaterialien erhaltenen Kennwerte, wie z.B. Präzision und Richtigkeit, oder aus Ringversuchen erhaltenen Daten, um die Einflüsse der vielen Unsicherheitskomponenten in einem Wert zusammenzufassen

  • guter Überblick über den Einfluss der einzelnen Prozessschritte auf das Analyseergebnis
  • Erkennen von wesentlichen Unsicherheiten, wodurch deren Einfluss korrigiert oder reduziert werden kann
  • Durch den Fokus auf wesentliche Fehlerbeiträge kann der Aufwand reduziert werden
  • Die bestimmten Unsicherheiten können für die zu bestimmenden unbekannten Proben genutzt werden, wenn diese der Vergleichsprobe ausreichend ähnlich ist und das gleiche Analyseverfahren verwendet wurde
  • Im Vergleich zur Top-down-Methode einfach anzuwenden
  • Erfordert vergleichsweise einen geringen Messaufwand, weil
  • Alle Einflüsse automatisch Berücksichtigung finden, selbst solche die nicht offensichtlich erfassbar oder zuordenbar sind
  • Der Aufwand für deren Bestimmung relativ gering ist
  • Systematische Abweichungen einfach erkennbar -> korrigierbar
  • Sehr hoher Aufwand, da alle Einflüsse bestimmt, untersucht und ihre Beiträge definiert werden müssen
  • Bei einer unvollständigen Berücksichtigung systematischer Abweichungen kommt es zu einer Überbewertung der Gesamtunsicherheiten
  • Die Methode setzt ein umfassendes mathematisches Modell voraus, das auf mathematischen Beobachtungen jeder einzelnen Unsicherheitskomponente beruht
  • Fehlen von mathematischen Zusammenhängen, wodurch keine sinnfällige Bestimmung des Unsicherheitsbudgets aller Arbeitsschritte möglich ist
  • Einzelbeiträge sind nicht im Mittelpunkt, wodurch es nur bedingt Möglichkeiten zur Fehlerkorrektur gibt
  • Die Zusammensetzung von Vergleichsprobe und unbekannter Probe sollten weitgehend identisch sein
  • Die Prozeduren zur Bestimmung der Gehalte können sich unterscheiden, es ist nicht immer bekannt wie die Bestimmungen bei den verwendeten Referenzproben erfolgten
  • Unterschiedliche Beiträge zur Unsicherheit können nicht getrennt untersucht werden, sondern nur deren Summe -> keine gezielte Reduzierung von Fehlereinflüssen möglich, Optimierung der Analysemethode erschwert
Die Methode kann nur dann verwendet werden, wenn genaue mathematische Zusammenhänge für die einzelnen Unsicherheitsquellen bekannt sind. Für den praktischen Laboreinsatz, da bei komplexen mehrstufigen analytischen Verfahren die einzelnen Unsicherheitskomponenten nicht umfassend mathematisch erfasst werden können.

Best-Practice-Methode


Referenz

Haschke M., Flock J. (2017): Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis. – 1. Aufl., 448 S.; Weinheim (Wiley-VCH).

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Dieser Artikel wurde erstellt von:
Felicitas Kaplar, Donja Aßbichler