ED-RFA Pistolen

ED-RFA Pistolen
Methode
Englische Bezeichnung	ED-XRF pistols (Energy dispersive X-ray spectroscopy)
Was kann gemessen werden?	Geräteabhängig gute Analysen ab Na (z=11) (Multielementanalyse)
Welche Materialien können gemessen werden?	Gesteine, Böden, Gläser, Keramik, Baustoffe, Metalle, Kunststoffe, …
Zeitl. Aufwand insgesamt	nach Aufwärmphase (ca. 1h) Messung innerhalb weniger Minuten möglich; größerer Aufwand bei Messungen mit Probenaufbereitung
Aufbereitung
Generell mögliche Aufbereitungsarten?	keine Aufbereitung, Anschnitt, Schmelztablette, Presstablette, Flüssigkeiten
Aufbereitungsarten (an LMU)?	keine Aufbereitung, Anschnitt, Schmelztablette, Presstablette (Ausgangsmaterial Pulver < 63 µm)
Erforderliche Probenmenge	Presstablette: 8 g ; Schmelztablette: 3 g für LOI, davon 1 g für die Glastablette
Zeitl. Aufwand Probenaufbereitung (inkl. Reinigung)	Zerkleinerung und Mahlen der Probe (einige Stunden); Trocknen/Glühen/Schmelzen (siehe unten); Trocknen/Pressen (siehe unten)
Messprozedur
Kalibration notwendig	Nein
Administrator notwendig	Ja
Messung = Dienstleistung	Ja
Messung selbständig möglich (nach Einweisung)	Ja, bedingt
Dauer der Messung pro Probe	einige Minuten
Ausgabeformat	Geräteabhängig Haupt- und Nebenelemente in Gewichtsprozent der Oxide (Gew.-%) oder in ppm; Spurenelemente in ppm (Exceltabelle)

Die energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (ED-RFA) ist eine Standart-Methode zur chemischen Analyse verschiedener Materialien. Die chemische Zusammensetzung von unaufbereiteten bzw. aufbereiteten anorganischen Materialien lässt sich schnell und kostengünstig ermitteln. Mit mobilen ED-RFA Pistolen können Funde vor Ort analysiert werden, ohne dass sie transportiert und zerstört werden müssen. Im Gegensatz zur WD-RFA stellt die ED-RFA die unpräzisere Methode dar. So sind ED-RFA Pistolen sinnvoll, um im Feld einen schnellen Überblick über den Gesamtchemismus zu bekommen. Für genaue Ergebnisse ist dennoch eine anschließende Analyse mit der WD-RFA notwendig.

Grundprinzip

Die ED-RFA ist eine Methode der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), mit welcher die chemische Zusammensetzung verschiedener Materialien schnell gemessen werden kann. Die Probe wird mit Röntgenstrahlung bestrahlt und es wird Energie frei. Die so entstandene atomeigene Strahlung wird detektiert und nach Energie sortiert. Durch das gleichzeitige Messen aller Elemente, kann Zeit gespart aber Genauigkeit verloren gehen. Wie die charakteristische Strahlung genau entsteht und detektiert wird erfahrt ihr hier.

Spezielle Anforderungen an die Probennahme und –aufbereitung, Reinigung

Probenaufbereitung

Es können unterschiedliche Proben aufbereitet oder unaufbereitet analysiert werden. So können viele anorganischen Materialien wie z.B. Gesteine und Keramiken auf ihre chemischen Zusammensetzungen untersucht werden. Dabei müssen die Proben nicht zerstört werden und wertvolle Funde bleiben als Ganzes erhalten. Dies macht diese Methode besonders ansprechend für z.B. Archäologen. Um vergleichbare und z.T. genauere Werte zu ermitteln, besteht jedoch auch hier die Möglichkeit die Proben aufzubereiten und z.B. als Press- oder Schmelztabletten zu messen. Prinzipiell gilt:

Die Probe muss möglichst eine homogene und glatte Oberfläche aufweisen
Die Probe darf sich während der Messung nicht chemisch (z.B. durch Reaktionen) verändern

Je nach Gefüge des Materials, sind andere Anforderungen an die Probenaufbereitung gegeben. Oft reicht eine glatte Gesteinsseite, um das Gestein möglichst nah an die Austrittstelle des Röntgenstrahls legen zu können. Durch eine unebene Oberfläche befindet sich stellenweise Luft zwischen der Austrittstelle und dem Gestein und die Messung wird etwas ungenauer. Da der Röntgenstrahl nur einige Millimeter breit ist, wird nur eine kleine Stelle des Materials bestrahlt und analysiert. Dadurch entstehen bei inhomogenen und grobkörnigen Materialien ungenaue bzw. falsche Analysen. Hier ist es besser das Material zu vermahlen und eventuell Pulver- oder Schmelztabletten herzustellen. Falls eine oberflächliche Korrosion vorliegt, sollte diese entfernt werden, falls sie nicht mit analysiert werden soll. Zusammenfassend gilt:

ED-RFA Pistolen: Handstücke und Materialien können unaufbereitet gemessen werden und werden somit nicht zerstört - für eine genauere Analyse ist eine Zerkleinerung sinnvoll

Fehlerquellen

Ungenaues Arbeiten bei der Probenaufbereitung
Kontamination bei der Probenahme oder –aufbereitung
Probenauswahl ist nicht repräsentativ
Auswahl der Standards ➙ Test durch Messung von Proben mit bekannter Zusammensetzung

Auswertung

Die Daten werden in der Regel in Oxidprozenten (Haupt- und Nebenelemente) und in ppm (parts per million - Spurenelemente) angegeben. Dabei kann es notwendig sein die ppm in Oxidprozente umzurechnen. Wie das geht findest du hier. Es ist zu beachten, dass einige Elemente nicht gemessen werden können (z.B. Kohlenstoff). Um vergleichbare Werte zu erlangen, müssen die Hauptelemente auf 100% normiert werden.

Für die Auswertung von Gesamtgesteinschemismen gibt es eine Vielzahl von Diskriminationsdiagrammen, z.B. TAS-Diagramm. Hierbei ist es wichtig, genau darauf zu achten, unter welchen Vorraussetzungen das Diagramm zur Auswertung herangezogen werden darf. Weitere Informationen zur Auswertung von Gesamtgesteinschemismen gibt es hier oder auf der GEOWiki@LMU Lernplattform.

Probenaufbewahrung/Transport

Die Proben werden in Plastikbehältern (Presstablette) oder Papiertütchen (Glastablette) aufbewahrt. Um eine Alterierung der Proben zu minimieren sollten sie im Exsikkator gelagert werden.

Vor- und Nachteile/Fazit

Keine bzw. einfache Probenaufbereitung
Material muss nicht zerstört werden
Standardmethode - breite Auswahl an Standards
Schnelle Ergebnisse
Günstig
Zum Teil im Feld einsetzbar
Einzelne Stellen messbar z.B. verschiedene Horizonte

Unpräzise Ergebnisse
Organische Materialien nicht messbar
Vorkenntnisse erforderlich, um Daten richtig auswerten zu können
Aufwärmphase (z.T. ca. 1h)
Gute Messungen erst ab Na (z=11)

Einsatzbereiche

Die RFA ist eine Standardmethode zur Analyse von Materialien wie Feststoffe und Flüssigkeiten. In den Geowissenschaften wird sie vor allem zur schnellen Messung von Gesamtgesteinszusammensetzungen verwendet. So wird die ED-RFA Methode z.B. im Vorfeld von aufwendigen WD-RFA Methoden benutzt. Die mobilen Geräte eigenen sich für Analysen im Gelände bzw. in unterschiedlichen Laboren. In der Archäologie ist diese Methode beliebt, da Funde nicht zerstört werden müssen. In der Industrie findet sie ihre Anwendung vor allem bei der Untersuchung von Glas, Keramik und Baustoffen und in der metallverarbeitenden Industrie, sowie bei der Analyse von Schmierstoffen und Mineralölprodukten.

Verzeichnis von Normen und Richtlinien

ISO 29581-2:2010-03 - Zement - Prüfverfahren - Teil 2: Chemische Analyse mit dem Röntgen-Fluoreszenz-Prüfverfahren
DIN EN ISO 12677:2013-02 - Chemische Analyse von feuerfesten Erzeugnissen durch Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) - Schmelzaufschluss-Verfahren
DIN EN ISO 21068-1:2008-12 - Chemische Analyse von Siliciumcarbid enthaltenden Rohstoffen und feuerfesten Erzeugnissen - Teil 1: Allgemeine Angaben und Probenvorbereitung
DIN EN ISO 21068-2:2008-12 - Chemische Analyse von Siliciumcarbid enthaltenden Rohstoffen und feuerfesten Erzeugnissen - Teil 2: Bestimmung des Glühverlustes und Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, freiem Kohlenstoff und Siliciumcarbid, des Gehaltes an gesamtem und freiem Silicium(IV)-oxid sowie an gesamtem und freiem Silicium
DIN EN ISO 26845:2008-06 - Chemische Analyse feuerfester Erzeugnisse - Allgemeine Anforderungen an die nasschemische Analyse, Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)-Verfahren, Atomemissionsspektrometrie mit Anregung durch ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP-AES)
DIN EN 196-2:2013-10 - Prüfverfahren für Zement - Teil 2: Chemische Analyse von Zement
DIN EN 15309:2007-08 - Charakterisierung von Abfällen und Böden - Bestimmung der elementaren Zusammensetzung durch Röntgenfluoreszenz-Analyse
DIN EN 62321-3-1:2014-10 - Verfahren zur Bestimmung von bestimmten Substanzen in Produkten der Elektrotechnik - Teil 3-1: Screening - Blei, Quecksilber, Cadmium, Gesamtchrom und Gesamtbrom durch Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (IEC 62321-3-1:2013)
DIN 51001:2003-08 - Prüfung oxidischer Roh- und Werkstoffe - Allgemeine Arbeitsgrundlagen zur Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA)
DIN 51001 Beiblatt 1:2010-05 - Prüfung oxidischer Roh- und Werkstoffe - Allgemeine Arbeitsgrundlagen zur Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) - Übersicht stoffgruppenbezogener Aufschlussverfahren zur Herstellung von Proben für die RFA
DIN 51081:2002-12 - Prüfung oxidischer Roh- und Werkstoffe - Bestimmung der Massenänderung beim Glühen
DIN 51418-1:2008-08 - Röntgenspektralanalyse - Röntgenemissions- und Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) - Teil 1: Allgemeine Begriffe und Grundlagen
DIN 51418-2:2015-03 - Röntgenspektralanalyse - Röntgenemissions- und Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) - Teil 2: Begriffe und Grundlagen zur Messung, Kalibrierung und Auswertung
DIN 51719:1997-07 - Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Aschegehaltes
DIN 51729-10:2011-04 - Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Brennstoffasche - Teil 10: Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA)

Ausstattung an der LMU

Die Archäologie ist mit zwei ED-RFA Pistolen ausgestattet.

Lehrveranstaltungen

WP 24 Wasserchemie und Analytische Chemie (B.Sc. 3.Semester)
Präparative Methoden (B.Sc. 5.Semester)

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Umrechnung von Konzentrationen in Oxidprozente

Weitere Informationen und Literatur

Referenzen

Hierner, A. und Weber-Diefenbach, K. (1995) Röntgenfluoreszenz-analytische Methoden: Grundlagen und praktische Anwendungen in den Geo-, Material- und Umweltwissenschaften. Springer, Berlin]

Hascke, M. und Flock, J. (2017) Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis. Wiley-VCH

Autor:innen

Andrea Schmid, Constantin Grau, Donjá Aßbichler