Ramanspektroskopie
| Ramanspektroskopie | |
|---|---|
| Methode | |
| Englische Bezeichnung | Raman-Spektroskopie |
| Was kann gemessen werden? | Charakteristische Schwingungen von Molekülen und Kristallgittern zur Phasenidentifizierung und Strukturuntersuchung:
Laterale Auflösung im Mikrometerbereich, unter geeigneten Bedingungen auch unter 1 µm; die Tiefenauflösung (konfokal) ist geringer und liegt typischerweise bei einigen µm. Beides hängt von Laserwellenlänge, Objektiv und optischer Konfiguration ab. |
| Welche Materialien können gemessen werden? | Viele Feststoffe, z. B. Minerale, Gesteine, Gläser und Keramiken, biogene Materialien (z. B. Zähne, Knochen, Schalen) sowie organische Substanzen (z. B. Pflanzenreste, kohliges Material); außerdem Flüssigkeiten und Gase, z. B. in Fluideinschlüssen. Metalle liefern kein Raman-Spektrum. |
| Zeitl. Aufwand insgesamt | Je nach Probenmaterial und Fragestellung unterschiedlich:
|
| Kosten (f. Dienstleistung) | Abhängig von Messumfang, Betreuung und Auswertung. |
| Aufbereitung | |
| Generell mögliche Aufbereitungsarten? | Häufig keine aufwendige Präparation erforderlich. Messungen an Einzelkörnern, Gesteinsoberflächen, Pulvern sowie Dünn- und Anschliffen möglich; für Fluideinschlüsse beidseitig polierte Dickschliffe. |
| Aufbereitungsarten (an LMU)? | Dünnschliffe, Dickschliffe (?), Anschliffe, Mineralseparation |
| Erforderliche Probenmenge | Häufig genügt ein einzelnes Mineralkorn. Entscheidend sind die Größe des untersuchten Bereichs, die Signalstärke und die sichere Positionierung. Die maximalen Abmessungen sind durch Probentisch und Arbeitsabstand des Objektivs begrenzt. |
| Zeitl. Aufwand Probenaufbereitung (inkl. Reinigung) | Einige Proben sind direkt messbar (Minerale, Gesteinsbruchstücke, Pulver). Für Dünn- und Dickschliffe ist ein zeitlicher Aufwand von wenigen Wochen einzuplanen. |
| Messprozedur | |
| Kalibration notwendig | Ja |
| Administrator notwendig | Ja |
| Messung = Dienstleistung | bedingt |
| Messung selbständig möglich (nach Einweisung) | Nach Einweisung, Laserschutzunterweisung und Freigabe durch das Labor möglich; Nutzungsregeln beachten. |
| Dauer der Messung pro Probe | * Einzelne Spektren in wenigen Sekunden bis unter einer Minute
|
| Ausgabeformat | Raman-Spektren: Intensität gegen Raman-Verschiebung in cm⁻¹, bei Mappings zusätzlich räumliche Verteilungskarten. Export z. B. als Text- oder CSV-Datei sowie in gerätespezifischen Formaten. Rohdaten immer mit sichern. |
Die Raman-Spektroskopie ist eine schwingungsspektroskopische Methode, die auf der inelastischen Streuung von monochromatischem Licht (meist Laserlicht im sichtbaren oder nahinfraroten Bereich) an Materie beruht. Sie ermöglicht die Identifizierung von Mineralen und anderen Substanzen und liefert Informationen über deren Bindungen und Struktur. Sie ergänzt damit die Infrarot-Spektroskopie, die ebenfalls Molekül- und Gitterschwingungen erfasst, aber anderen Auswahlregeln folgt.
In den Geowissenschaften wird die Raman-Spektroskopie vor allem zur qualitativen Phasenidentifizierung eingesetzt. Häufig sind nur geringe Probenmengen und wenig Präparation erforderlich, und die Probe bleibt bei geeigneter Laserleistung in der Regel erhalten. Mit geeigneten Referenzen und Kalibrationsverfahren sind auch (semi-)quantitative Aussagen möglich, z. B. zur Dichte von CO2 in Fluideinschlüssen oder zur Maximaltemperatur der Metamorphose anhand von kohligem Material.
Grundprinzip
Bei der Raman-Spektroskopie wird die Probe mit monochromatischem Laserlicht bestrahlt. Ein Teil des Lichts wird gestreut. Bei der elastischen Rayleigh-Streuung bleibt die Energie des gestreuten Lichts unverändert. Nur ein sehr kleiner Anteil des gestreuten Lichts (Größenordnung: eines von 106 bis 108 Photonen) tauscht dagegen Energie mit Schwingungen der Probe aus. Diese inelastische Streuung wird als Raman-Streuung bezeichnet. Raman-Signale sind deshalb grundsätzlich schwach.
Gibt das Licht Energie an die Probe ab, hat das gestreute Licht eine geringere Energie (Stokes-Streuung); nimmt es Energie aus bereits angeregten Schwingungen auf, ist die Energie höher (Anti-Stokes-Streuung). Bei Raumtemperatur ist die Stokes-Streuung deutlich intensiver und wird daher in der Regel gemessen.
Die Energiedifferenz zwischen eingestrahltem und gestreutem Licht wird als Raman-Verschiebung (Raman shift) angegeben, üblicherweise als Wellenzahl in cm⁻¹:
Δν̃ = 1/λLaser − 1/λgestreut
Die Raman-Verschiebung entspricht den Energien der beteiligten Schwingungen und ist unabhängig von der verwendeten Laserwellenlänge. Ein Mineral zeigt daher mit einem grünen oder einem roten Laser dieselben Bandenpositionen – nur so lassen sich Spektren verschiedener Geräte und Datenbanken miteinander vergleichen.
Raman-aktiv sind Schwingungen, bei denen sich die Polarisierbarkeit ändert, also die Verformbarkeit der Elektronenhülle durch ein elektrisches Feld. In der Infrarot-Spektroskopie sind dagegen Schwingungen aktiv, bei denen sich das Dipolmoment ändert. Beide Methoden ergänzen sich daher: Manche Schwingungen sind nur in einer der beiden Methoden sichtbar.
Aufbau eines Raman-Mikroskops
Ein Objektiv fokussiert den Laser auf die Probe und sammelt das gestreute Licht. Filter unterdrücken die sehr intensive Rayleigh-Strahlung. Das verbleibende Licht wird mit einem optischen Gitter nach Wellenlängen aufgetrennt und meist mit einer CCD-Kamera detektiert. Eine konfokale Blende begrenzt das Messvolumen, sodass gezielt einzelne Körner oder Bereiche unter der Oberfläche (z. B. Fluideinschlüsse) gemessen werden können.
Übliche Laser arbeiten z. B. bei 532 nm (grün), 633 nm (rot) oder 785 nm (nahes Infrarot). Kürzere Wellenlängen liefern ein stärkeres Raman-Signal (die Intensität steigt mit der vierten Potenz der Frequenz), regen aber häufiger Fluoreszenz an. Längere Wellenlängen verringern die Fluoreszenz auf Kosten der Signalstärke. Welcher Laser geeignet ist, hängt daher vom Probenmaterial ab.
Das Raman-Spektrum als „Fingerabdruck“
Das Spektrum enthält charakteristische Banden, die als „Fingerabdruck“ einer Substanz dienen. Da sie sowohl von den chemischen Bindungen als auch von der Kristallstruktur abhängen, lassen sich auch Minerale mit gleicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Struktur (Polymorphe) unterscheiden, z. B. Calcit und Aragonit, Rutil und Anatas oder Graphit und Diamant.[1]
Lage und Form der Banden verändern sich außerdem mit der chemischen Zusammensetzung von Mischkristallen, mit Druck, Temperatur und inneren Spannungen sowie mit dem Grad der strukturellen Ordnung. Diese Abhängigkeiten sind die Grundlage für viele weiterführende Anwendungen (siehe Einsatzbereiche).
Spezielle Anforderungen an die Probennahme und –aufbereitung, Reinigung
Die Anforderungen richten sich nach Probenmaterial und Fragestellung. Für die Identifizierung eines einzelnen Minerals kann ein frei zugängliches Korn ausreichen. Soll die Verteilung mehrerer Mineralphasen im Gestein untersucht werden, ist ein Dünn- oder Anschliff häufig zweckmäßig.
- Repräsentative Analyse: Eine Punktmessung erfasst nur einen kleinen Bereich und beschreibt nicht automatisch das gesamte Gestein.
- Vermeidung von Kontamination: Staub, Fingerabdrücke, Poliermittel und Klebstoffreste können zusätzliche Signale oder Fluoreszenz verursachen.
- Unbeschichtete Messfläche: Vorhandene Kohlenstoff- oder Metallbeschichtungen können die Messung beeinflussen und müssen vorher entfernt werden.
- Stabile Positionierung: Die Probe muss sicher liegen. Unebene Oberflächen können insbesondere bei Mappings zu Fokusänderungen führen.
Probenaufbereitung
Viele Proben können direkt untersucht werden. Einzelkörner und kleine Gesteinsstücke werden auf einem Objektträger sicher positioniert. Pulver sollten so aufgebracht werden, dass sie während der Messung nicht verrutschen und auch nicht das Mikroskop verschmutzen.
Bei Messungen an Dünnschliffen und Anschliffen sind unabgedeckte und unbeschichtete Präparate zu verwenden. Eine ebene Oberfläche erleichtert die Fokussierung. Einbettmittel, Kleber und Glas können zum Spektrum beitragen und müssen bei der Auswahl des Messpunkts berücksichtigt werden, bzw. später vom Spektrum abgezogen werden.
Flüssigkeiten und Gase können beispielsweise in Form von Fluideeinschlüssen in Mineralen untersucht werden. Für Fluideinschlüsse misst man gerade unter der Oberfläche, meist in beidseitig polierten Dickschliffen (ca. 200 µm).
Fehlerquellen
Bei der Probenauswahl und Aufbereitung
- Nicht repräsentative Auswahl von Körnern oder Messbereichen.
- Verunreinigungen und Präparationsrückstände, deren Signale mit denen der Probe verwechselt werden.
- Messung des Untergrunds oder Einbettmittels anstelle des gewünschten Korns.
Bei der Messung
Fluoreszenz kann das Raman-Signal überlagern und im Extremfall eine Auswertung verhindern.
Weitere Fehlerquellen sind:
- Ungenaue Fokussierung: Das Signal wird schwächer oder stammt aus benachbarten bzw. tiefer liegenden Bereichen.
- Fehlende Kalibrationskontrolle: Fehlerhafte Bandenpositionen erschweren die Zuordnung.
- Überlagerte Spektren: Mehrere Phasen im Messvolumen können ein Mischspektrum erzeugen.
- Zu kurze Aufnahmezeit: Schwache Banden sind möglicherweise nicht vom Rauschen zu unterscheiden.
- Zu hohe Laserleistung: Lokale Erwärmung kann zur Verschiebung von Fluideinschlüssen aus dem Fokus führen.
Bei der Auswertung
Eine einzelne Bande reicht häufig nicht für eine eindeutige Mineralbestimmung aus. Es sollten immer mehrere Banden genutzt werden. Eine zu starke Glättung oder ungeeignete Untergrundkorrektur kann schwache Banden entfernen oder deren Form verändern. Rohdaten sollten deshalb erhalten und bearbeitete Spektren mit ihnen verglichen werden.
Auswertung
Die Daten werden als Spektrum dargestellt: Auf der horizontalen Achse steht die Raman-Verschiebung in cm⁻¹, auf der vertikalen Achse die Intensität. Für die Phasenidentifizierung werden die gemessenen Spektren mit Referenzspektren verglichen. Eine wichtige Quelle ist die RRUFF-Datenbank, die Raman-Spektren sowie ergänzende mineralogische Daten bereitstellt.[2] Zur Zuordnung sollten mehrere charakteristische Banden und möglichst das gesamte Bandenmuster herangezogen werden.
Bei einem Raman-Mapping werden Spektren an vielen Positionen aufgenommen und ausgewählte spektrale Merkmale als Karte dargestellt. So lässt sich beispielsweise die Verteilung verschiedener Minerale in einem Dünnschliff sichtbar machen.
Vor- und Nachteile / Fazit
Vorteile
- Häufig geringe oder keine Probenpräparation erforderlich.
- Unter geeigneten Messbedingungen weitgehend zerstörungsfreie Untersuchung.
- Analyse einzelner Körner und kleiner Probenbereiche.
- Unterscheidung vieler Mineralphasen.
Nachteile
- Fluoreszenz kann das Raman-Signal überdecken.
- Empfindliche Proben können durch den Laser verändert werden.
- Nicht alle Materialien liefern ausreichend starke oder eindeutig zuordenbare Spektren.
Einsatzbereiche
In den Geowissenschaften wird die Raman-Spektroskopie insbesondere eingesetzt für:
- Polymorphe: z. B. Calcit/Aragonit, Quarz/Coesit, Rutil/Anatas/Brookit, Graphit/Diamant – wichtig u. a. als Nachweis von Hochdruck- oder Impaktbedingungen.
- Fluideinschlussanalytik: Identifizierung von CO2, CH4, N2, H2S sowie gelöster Spezies; die Dichte von CO2 lässt sich aus dem Abstand der beiden CO2-Banden (Fermi-Diade) abschätzen.[3]
- Raman-Geothermometrie: Die Ordnung von kohligem Material (RSCM) liefert Maximaltemperaturen der Metamorphose.[4]
- Elastische Barometrie: Die Bandenverschiebung von Einschlüssen, z. B. Quarz in Granat, erlaubt Rückschlüsse auf Druck-Temperatur-Bedingungen.
- Strahlenschäden: Die Bandenbreite von Zirkon zeigt den Grad der Metamiktisierung an – relevant für die Geochronologie.
Außerhalb der Geowissenschaften wird die Methode beispielsweise in den Materialwissenschaften, der Chemie sowie der biologischen und medizinischen Forschung zur Charakterisierung von Materialien und ihren Bestandteilen eingesetzt.
Das könnte dich auch interessieren
- Analytik
- Analysemethoden
- Polarisationsmikroskopie
- Rasterelektronenmikroskopie (REM)
- Dünnschliffe
- Anschliffe
Weitere Informationen und Literatur
- RRUFF-Datenbank: Mineralogische Referenzdaten und Raman-Spektren.
- HORIBA: Study of geological materials with Raman spectroscopy.
- Renishaw: Choosing a Raman spectrometer – Auswahl von Laser und Messkonfiguration.
- HORIBA: Ergänzende Photolumineszenzmessungen mit einem Raman-Spektrometer.
Referenzen
- ↑ Nasdala et al. (2004)
- ↑ RRUFF: Datenbank mineralogischer Referenzdaten und Raman-Spektren.
- ↑ Frezzotti et al. (2012)
- ↑ Beyssac et al. (2002)
Beyssac, O., Goffé, B., Chopin, C. & Rouzaud, J.N. (2002): Raman spectra of carbonaceous material in metasediments: a new geothermometer. Journal of Metamorphic Geology 20, 859–871.
Frezzotti, M.L., Tecce, F. & Casagli, A. (2012): Raman spectroscopy for fluid inclusion analysis. Journal of Geochemical Exploration 112, 1–20.
Lafuente, B., Downs, R.T., Yang, H. & Stone, N. (2015): The power of databases: the RRUFF project. In: Armbruster, T. & Danisi, R.M. (Hrsg.): Highlights in Mineralogical Crystallography. De Gruyter, 1–30.
Nasdala, L., Smith, D.C., Kaindl, R. & Ziemann, M.A. (2004): Raman spectroscopy: analytical perspectives in mineralogical research. In: Beran, A. & Libowitzky, E. (Hrsg.): Spectroscopic Methods in Mineralogy. EMU Notes in Mineralogy 6, 281–343.
